Цирконій

Цирко́ній (Zr) — хімічний елемент із атомним номером 40, перехідний метал. Особливістю цирконію є стійкість до корозії. Використовується в сплавах. Назва цирконій походить від мінералу циркон, що, своєю чергою, ймовірно, походить від перського «заргун» — «золотистий».

Цирконій (Zr)
Атомний номер	40
Зовнішній вигляд простої речовини	світло-сірий, блискучий метал, стійкий до корозії
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	91,224 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	160 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	659,7(6,84) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Kr] 4d^2 5s^2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	145 пм
Радіус іона	(+4e)79 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,33
Електродний потенціал	0
Ступені окиснення	+4, +3, +2
Термодинамічні властивості
Густина	6,506 г/см³
Молярна теплоємність	0,281 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	22,7 Вт/(м·К)
Температура плавлення	2125 К
Теплота плавлення	19,2 кДж/моль
Температура кипіння	4650 К
Теплота випаровування	567 кДж/моль
Молярний об'єм	14,1 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	гексагональна
Період ґратки	3,230 Å
Відношення с/а	1,593
Температура Дебая	310 К
Інші властивості
Критична точка	н/д
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Цирконій у Вікісховищі

Історія

Найважливішим цирконовмісним мінералом є циркон (Zr[SiO₄]), відомий з античних часів. Циркон вважали різновидом діаманту, проте у 1789 році німецьким хіміком М. Клапротом було доведено, що це не так. Нагріваючи привезений зі Шрі-Ланки зразок циркону з гідроксидом натрію, він встановив, що на 25 % той складається з кремнію, а на 70 % — з оксиду невідомого раніше елементу. Цей оксид отримав назву «цирконієва земля», проте Клапроту не вдалося виділити метал з оксиду. У 1808 році Гемфрі Деві намагався отримати металічний цирконій за допомогою електролізу, проте невдало.

Металевий цирконій (чистотою 93 %) уперше отримав шведський хімік Йонс Якоб Берцеліус у 1824 році відновленням його з подвійного фториду калію та цирконію K₂ZrF₆ металевим калієм. Атомна маса цирконію була точно встановлена лише у 1925 році, після того як голландські вчені Антон Едуард ван Аркель і Ян Хендрік де Бур розробили названий на їх честь метод отримання чистого цирконію (утворення леткого йодиду цирконію ZrI₄ і подальший його термічний розклад). Після цього стало зрозуміло, що отриманий раніше цирконій містив домішки гафнію, внаслідок чого його атомна маса була завищеною.

У 1946 році люксембурзький металург, що емігрував в США, Вільям Кролл винайшов дешевший спосіб промислового отримання цирконію, шляхом його металотермічного відновлення з хлориду (процес Кролла), що використовується і понині.

Властивості

Атомна маса 91,22. У природі існує 5 стабільних ізотопів ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,40 %) і ⁹⁶Zr (2,80 %). Кристалічна ґратка при температурі нижче 863 °C гексагональна, щільноупакована, вище цієї температури — кубічна.

Проста речовина — цирконій. Сріблясто-білий блискучий метал. Чистий цирконій пластичний, хімічно малоактивний. Стійкий до дії води, лугів і більшості кислот (винятком є флуоридна кислота HF, з якою він досить активно реагує навіть за малих концентрацій). Реагує з киснем, галогенами, поглинає водень і азот. При нагріванні взаємодіє концентрованою H₂SO₄ та царською горілкою. У сполуках ступінь окиснення +4, рідше +2 і +3.

Густина 6,5; t_плав 1855 °C, t_кип бл. 4371 °C. Неподрібнений цирконій в присутності кисню починає горіти лише при нагріванні вище 4460 °C, що є рекордом серед металів.

Цирконій переходить у надпровідний стан при температурі 0,61 К. Парамагнітний. Питомий опір — 41,5×10-⁸ Ом·м. Переріз реакції поглинання теплових нейтронів дуже низький — 0,61 барн.

Ізотопи

Природній цирконій складається з п'яти різних ізотопів. З них 4 стабільні, а ще 1 має надзвичайно довгий період розпаду.

Масове число	Частка у природному цирконії	Період напіврозпаду
90	51,45 %	∞
91	11,22 %	∞
92	17,15 %	∞
94	17,38 %	∞
96	2,80 %	2,35×10^19 років

Загалом відомо 39 ізотопів цирконію з масовими числами від 78 до 112, 4 з яких — метастабільні. З нестабільних ізотопів, що не зустрічаються в природі, найбільші періоди напіврозпаду мають Zr⁹³ (1,61 млн років) і Zr⁸⁸ (83,4 дні).

Поширення

Середній вміст цирконію в земній корі (1,7–2,0)•10⁻²% (мас). У морській воді цирконій має концентрацію 0,026 мкг/л. Усього відомо понад 30 мінералів цирконію, але практичне значення мають тільки циркон ZrSiO₄ і бадделеїт ZrO₂.

Основним типом промислових родовищ є прибережно-морські й елювіально-делювіальні розсипи, а також лужні та гранітні пегматити.

У 2018 році розвідані резерви цирконію становлять 74 мільйони тонн (у перерахунку на ZrO₂). Загальний видобуток у тому ж році становив 1,6 мільйона тонн.

Отримання

Цирконій отримують шляхом спікання рудного концентрату циркону з K₂[SiF₆], наступного вилуговування і відновлення ZrF₄ магнієм або натрієм до Zr-губки або хлоруванням концентрату при температурі 900–1000 °C у присутності коксу і потім металотермічним відновленням ZrCl₄ до Zr. Компактний ковкий цирконій отримують плавленням у вакуумних дугових печах Zr-губки.

Спочатку цирконовмісну сировину переводять в оксид цирконію у розплаві гідроксиду натрію. Потім оксид сплавляють з коксом у дуговій печі та переводять хлором у тетрахлорид:

${\displaystyle \mathrm {ZrO_{2}+2C+2Cl_{2}{\xrightarrow {900^{\circ }C}}\ ZrCl_{4}+2CO} }$

Далі тетрахлорид відновлюють магнієм у гелієвій атмосфері:

${\displaystyle \mathrm {ZrCl_{4}+2Mg\longrightarrow Zr+2MgCl_{2}} }$

Для отримання чистого цирконію використовують газотранспортну реакцію з йодом (при 200 °С) із розщепленням йодиду цирконію на розжареному дроті (при 1300 °C) із утворенням кристалів елементарного цирконію:

${\displaystyle \mathrm {Zr+2I_{2}\leftrightarrows ZrI_{4}} }$

Застосування

Див. також Застосування цирконійвмісних речовин

Висока температура плавлення, хімічна інертність до кислот і розплавлених середовищ, малий перетин захоплення нейтронів (0,18 барн) і ряд інших властивостей визначають основні області застосування цирконію. Він є ідеальним матеріалом для обладнання ядерних реакторів. Застосовується для легування сплавів кольорових металів, що використовуються в літако- і автомобілебудуванні, у ракетобудуванні, хімічному машинобудуванні тощо. Зростає використання циркону у виробництві керамічної плитки та санітарного фаянсу — найбільшому секторі його споживання, де витрачається близько половини (50 %) всього використовуваного у світі циркону.

Порошкам цирконію притаманна характерна властивість горіння в кисні повітря (температура самозаймання — 250 °C) з великою швидкістю та практично без виділення диму. При цьому розвивається найвища температура для металевих горючих (4650 °C). При згоранні металевого порошку випромінюється значна кількість світла. Ця особливість дуже широко використовується в піротехніці (виробництво салютів та фейерверків), виробництві хімічних джерел світла, які застосовуються в різних галузях діяльності людини (освітлювальні бомби, ракети, факели). Порошок цирконію застосовують в суміші з окиснювачами (бертолетова сіль) як бездимний засіб в сигнальних вогнях та в запалах, як заміну гримучої ртуті (фульмінату ртуті) та азиду свинцю. Цирконій використовується в якості добавки до багатьох видів ракетного палива; в різних типах зброї, у тому числі артилерії; у виробництві нових видів патронів для стрілецької зброї, для трасуючих куль, бездимного пороху. Порошки цирконію з низькою температурою спалаху та високою швидкістю горіння використовуються в сумішах для капсулів-детонаторів для підриву зарядів.

Зазначені властивості цирконію обумовлюють його застосування в таких галузях і підгалузях:

• виробництво ядерних паливних елементів: цирконій використовують як оболонку для ядерних паливних елементів ядерних реакторів.
• виробництво сплавів: цирконій використовують як складову компоненту сплавів з алюмінієм, магнієм та іншими металами, що застосовуються у літакобудуванні, автомобільній промисловості та ін.
• хімічна промисловість: цирконій використовують як каталізатор у різних хімічних реакціях, а також у виробництві різних хімічних продуктів, таких як кераміка, скло та кольорові пігменти.
• аерокосмічна промисловість: використовують у вигляді термоізоляційних матеріалів у космічних апаратах та ракетах.
• медицина: цирконій-кераміку використовують як замінник кісткової тканини при виготовленні імплантатів, таких як штучні суглоби та зубні імплантати.
• електроніка: цирконій використовують у виробництві різноманітних компонентів електроніки, таких як конденсатори.

Цирконієва продукція, яка включає як природні мінеральні концентрати (цирконові і баделеїтові), так і продукти їх переробки, користується у світі широким попитом. У 2023 році в світі вироблено більше 1,6 млн. т цирконових і баделеїтових концентратів, до 85–90 % яких використано безпосередньо, без хімічної їх переробки. Ці концентрати використовуються в багатьох галузях: у виробництві високоякісної кераміки, глазурі (поливи), емалей, при виготовлені вогнетривів, в ливарному виробництві та інших галузях.

Власні потреби промисловості України у 1998 році становили 90 т цирконію при виробництві 180 т. У 2010 р. планувалося збільшення виробництва до 360 т.

Див. також

• Цирконієві руди
• Фіаніт
• Циркон
• Цирконієва промисловість

Примітки

1. A Course In Thermodynamics, Volume 2(англ.)
2. The Discovery of Zirconium(англ.)
3. Discovery of Zirconium(англ.)
4. Fabrication of zirconium sponge(англ.)
5. Poole, 2004, с. 1511.
6. Isotopes of the Element Zirconium(англ.)
7. ZIRCONIUM AND HAFNIUM(англ.)
8. Mineral Sands Industry Fact Book TZ Minerals International (TZMI) 2013
9. ВИРОБНИЦТВО ПІРОТЕХНІЧНИХ ПОРОШКІВ ЦИРКОНІЮ НА ДОНЕЦЬКОМУ ХІМІКО-МЕТАЛУРГІЙНОМУ ЗАВОДІб Шпильовий Л. Журнал ГЕОТЕХНОЛОГІЇ №6 2023
10. Kiran Pulidindi, Kunal Ahuja. Zirconium Market Research Report (Розмір і частка ринку цирконію – аналітичний звіт), GMI7082. – 2023. – 180 c.

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
• Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's : Zirconium
• Zirconium at (University of Nottingham)
• Encyclopedic Dictionary of Condensed Matter Physics / Charles P. Poole, Jr. — 1. — San Diego : Academic Press, 2004. — 1672 с. — ISBN 9780080545233.
• Шпильовий Л. В. Цирконієва промисловість України: становлення і розвиток: монографія / Л. В. Шпильовий, В. С. Білецький / ред. В. С. Білецький. — Львів: «Новий Світ-2000», 2024. — 400 с. — (Серія «Бібліотека Гірничої енциклопедії»). ISBN 978-966-418-487-5